Главная / Кристаллохимия / Ответы на тесты (3)

Ответы на тесты (3)

3.1. Какое физическое явление лежит в основе рентгеноструктурного анализа? Что представляет собой материальная субстанция, рассеивающая рентгеновские лучи?

Физическое явление – дифракция рентгеновских лучей решеткой кристалла. Материальная субстанция – континуальное распределение электронной плотности.

3.2. Назовите основные способы получения дифракционной картины в рентгенографии.

1) Метод Лауэ: полихроматический пучок, кристалл неподвижен. Для некоторых длин волн наблюдается дифракция.

2) Метод вращения – монохроматическое излучение, кристалл движется во время эксперимента. При некоторых углах (ориентациях кристалла) наблюдается дифракция.

3) Метод порошка (Дебая-Шерера) – монохроматическое излучение; наблюдается дифракция от кристаллов с некоторой ориентацией по отношению к пучку.

3.3. Какие характеристики кристаллического вещества можно получить с помощью уравнений Лауэ?

Уравнения Лауэ:

(A, B, C – параметры ячейки; j1, j2, j3 – углы, определяющие направление первичного пучка по отношению к осям координат кристалла; c1, c2, c3 – углы, определяющие направление дифракционного луча по отношению к осям координат; P, Q, R – индексы луча). Таким образом, уравнения Лауэ позволяют определить параметры элементарной ячейки кристалла.

3.4. Какие характеристики кристаллического вещества можно получить с помощью уравнения Брэгга-Вульфа?

– уравнение Брэгга-Вульфа

(D – межплоскостное расстояние; q – угол падения луча; H, K, L – индексы плоскости; N – порядок отражения). Уравнения Брэгга-Вульфа позволяют определить межплоскостные расстояния в кристалле, а, проиндицировав рентгенограмму (то есть приписав плоскостям индексы Hkl), сингонию и параметры элементарной ячейки.

3.5. Какие формулы выражает зависимость интенсивности дифракционного луча от кристаллической структуры? Что такое Структурная амплитуда?

F (структурная амплитуда) – комплексная величина, характеризуемая приведённым уравнением. Физический смысл имеет – амплитуда дифракционного луча от семейства плоскостей с индексами Hkl. (Fj – функция атомного рассеяния, J – индекс атома, N – число атомов в ячейке; tJ – тепловой параметр).

3.6. Что такое R-фактор (фактор недостоверности) в РСА?

Это безразмерная величина, показывающая, насколько точно вычисленная кристаллическая структура соответствует реальной (чем ниже R-фактор, тем точнее рассчитанная структура). Структура считается надежно установленной, если R < 4%.

3.7. Какая формула распределения электронной плотности используется в РСА? Какие характеристики кристаллического вещества извлекают из этой функции?

V0 – объем элементарной ячейки.

Максимумы r(X, Y, Z) приблизительно соответствуют средним по времени положениям атомных ядер, то есть функция распределения электронной плотности дает возможность определить координаты и тепловые параметры атомов, а также структурный класс.

3.8. В чем сущность прямого статистического метода определения Начальных фаз Структурных амплитуд?

В подборе начальных фаз методами математической статистики так, чтобы электронная плотность в любой точке пространства была положительна. Начальная фаза Dhkl определяет соотношение между структурной амплитудой, используемой при вычислении функции распределения электронной плотности, и модулем структурной амплитуды, извлекаемой из данных рентгеновского эксперимента (это квадратные корни из значений соответствующих интенсивностей):

3.9. В чем состоит процедура уточнения кристаллической структуры в РСА?

Это минимизация квадрата значения некоторого функционала, показывающего недостоверность определения кристаллической структуры, с помощью варьирования координат атомов и их тепловых параметров. В качестве такого функционала часто используют R-фактор. В прецизионном РСА также учитываются случайные (с помощью повторных съемок) и систематические (поглощение, инструментальная) погрешности; кроме этого уточняется большее число параметров – в частности, атомные функции рассеяния.

3.10. Почему стандартный рентгеноструктурный анализ не может дать адекватную информацию о функции распределения электронной плотности?

Потому что при расчете пространственного распределения электронной плотности используются стандартные атомные функции рассеяния, табулированные для идеальных (сферических) состояний атомов. Таким образом, не учитывается влияние валентных связей, а также поляризация электронных оболочек атомов. В прецизионном РСА атомные функции рассеяния уточняются вместе с другими параметрами кристаллической структуры, поэтому данный метод дает адекватную информацию о распределении электронной плотности.

3.11. Какую дополнительную информацию даёт прецизионный РСА по сравнению со стандартным вариантом этого метода. Что такое Мультипольное разложение электронной плотности?

Прецизионный РСА позволяет определить не только примерные положения атомов, но и выделить дефекты электронной плотности, указывающие на наличие химических связей, неподелённых электронных пар или поляризацию электронных оболочек.

Мультипольное разложение электронной плотности – представление континуального распределения электронной плотности в виде суперпозиции полей отдельных мультиполей (то есть наборов точечных зарядов). Используется в прецизионном РСА.

3.12. Каково назначение и общие принципы устройства автоматического дифрактометра?

Назначение – дифракционный прибор для РСА. Устройство: кристалл, облучаемый монохроматическим рентгеновским излучением, вращается вокруг всевозможных осей для получения полной дифракционной картины. Счетчик регистрирует интенсивность рассеянного излучения в разных точках пространства при разных положениях кристалла относительно первичного пучка.

3.13. Для какой цели используется рентгенофазовый анализ? В чем сущность этого метода?

Цель рентгенофазового анализа – определение фазового состава смеси кристаллических веществ. Сущность метода – идентификация фазы по характеристической дифракционной картине, обусловленной различным набором межплоскостных расстояний в кристаллических решетках разных веществ.

3.14. Какие дифракционные методы (кроме рентгенографии) используются для определения структуры кристаллов? В чем их преимущества и недостатки?

Нейтронография и электронография.

Нейтронография – дифракция нейтронов (обычно нейтронов определенной скорости, то есть определенной энергии) на атомных ядрах. Преимущества: возможность непосредственного определения средних по времени координат атомных ядер, а не максимумов электронной плотности; надёжное определение положений лёгких атомов (главное – водорода). Недостатки: необходимость наличия крупных кристаллов, дороговизна и сложность.

Электронография – дифракция электронов (обычно электронов с определенной длиной волны) на потенциалах ядра и электронов. Преимущества: возможность исследования кристаллов малых размеров и поверхности. НЕдостатки: плохие результаты на крупных кристаллах, дороговизна.

3.15. Какое физическое явление лежит в основе нейтронографии и электронографии? На каких материальных объектах рассеиваются нейтроны и электроны?

Физическое явление – дифракция нейтронов или электронов на соответствующих Материальных субстанциях (распределение потенциала ядерных сил, то есть атомные ядра в нейтронографии; электростатический потенциал ядер и электронов в электронографии).

Оставить комментарий