Лекция 7

Рассмотрим расширенный метод Хюккеля: матрица F, имитирующая оператор Фока, отражается в нём с помощью матрицы перекрывания S, а уравнения для МО такие же:

Если задать базис из гибридных АО, то для взаимно удаленных, или направленных в разные стороны гибридных АО ; тогда оказывается, что матрица Фока имеет блочный вид:

5

Условие существования решений системы уравнений :

,

Причем такие задачи можно решать для заштрихованных блоков независимо.

Рассмотрим метильный радикал:

Зададим базис гибридных орбиталей. Всего у углерода четыре валентных электрона на четырех 2S, 2Pxyz орбиталях и по одному электрону у каждого атома водорода. Химическая связь образуется из-за образования семи молекулярных орбиталей. Один электрон находится на негибридизованной π-орбитали, и есть три одинаковых пары (гибридизованная АО углерода и ближайшая к ней 1S орбиталь атома водорода), следовательно получаем три задачи размерности 2х2:

6

Три сигма-орбитали одинаковы по энергии из-за того, что все три C-H связи одинаковы, т. е в следствие симметрии молекулы.

Рассмотрим вопросы симметрии:

Молекулы могут обладать различными элементами симметрии. Операцией симметрии молекулярной системы называют такое её движение, которое приводит молекулярную систему в новое положение, физически тождественное первоначальному. Возможны следующие операции симметрии.

1. Поворот относительно оси симметрии (например, Oz) на угол φφ (Oz). Обычно используемое обозначение для этой операции – СN, где n=2π/φ. Повороту относительно оси второго порядка (φ=π) соответствует операция С2 и т. д.

2. Отражение в зеркальной плоскости (например, Xy) σxy. Принятые обозначения для этой операции симметрии – σh (плоскость симметрии перпендикулярна оси СN), σv (плоскость симметрии проходит через ось СN) и σd (плоскость симметрии делит пополам угол между двумя осями С2, перпендикулярными главной оси симметрии СN).

3. Инверсия относительно некоторой точки XIx.

4. Тождественное преобразование E, оставляющее неизменным положение молекулы.

Все остальные операции симметрии представляют различные комбинации указанных выше операций. Особое значение имеет операция зеркально-поворотного преобразования Sn, включающая последовательно поворот по оси СN и отражение в плоскости σh.

Полный набор операций симметрии составляет группу симметрии. Можно сформулировать математические требования, которым должно удовлетворять множество элементов А, В, С, …, составляющих группу, в частности операции симметрии.

1. Произведение двух элементов множества дает также один из элементов множества

АВ=С

2. Для произведения трех элементов выполняется закон ассоциативности

АВС=А(ВС)=(АВ)С

3. Во множестве существует единичный элемент Е, обладающий свойством

ЕА=АЕ=А

4. Для любого элемента А данного множества всегда существует обратный ему элемент

АА-1=Е.

Оставить комментарий