Главная / Химия / Строение молекулы н2э

Строение молекулы н2э

http://mch1.chem.msu.su/rus/teaching/spiridonov/image2368a.gif

http://mch1.chem.msu.su/rus/teaching/spiridonov/image2368b.gif

Рис.3. Схема расположения координатных осей (а) и энергетическая диаграмма орбиталей молекулы Н2О (б).

Строение молекул гидридов халькогенов Н2Э можно проанализировать с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). В качестве примера рассмотрим схему молекулярных орбиталей молекулы воды (рис.3)

Для построения (Подробнее см. Г. Грей "Электроны и химическая связь",М., изд-во "Мир", 1967, с.155-62 и G. L.Miessier, D. A.Tarr, "Inorganic Chemistry", Prantice Hall Int. Inc., 1991, p.153-57) схемы МО молекулы Н2О совместим начало координат с атомом кислорода, а атомы водорода расположим в плоскости xz (рис.3). Перекрывание 2s- и 2p-АО кислорода с 1s-АО водорода показано на рис.4. В формировании МО принимают участие АО водорода и кислорода, обладающие одинаковой симметрией и близкими энергиями. Однако вклад АО в образование МО разный, что отражается в разных величинах коэффициентов в соответствующих линейных комбинациях АО. Взаимодействие (перекрывание) 1s-АО водорода, 2s — и 2рz-АО кислорода приводит к образованию 2a1-связывающей и 4a1-разрыхляющей МО.

http://mch1.chem.msu.su/rus/teaching/spiridonov/image2370.gif

Рис.4. Перекрывание 2s — (а), 2pX— (б) и 2pЯ— (в)орбиталей атома кислорода с 1s-орбиталями двух атомов водорода молекулы воды.

C1http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gif (2so) + c2http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gif (2pz, o) + c3http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gif (1sн) = http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gifМО(2a1)

C4http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gif (2so) + с5http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gif (1sн) — с6http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gif (2pz, o) = http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gifМО(4a1) .

При этом в энергию связывающей МО увеличенный вклад вносит АО с более низкой энергией, а в энергию разрыхляющей МО — атомная орбиталь с более высокой энергией. С учетом этого с1>>c2, а с5>c4 и с6. При перекрывании 2рх-АО кислорода и 1s-АО водорода образуются 1b1-связывающая и 2 b1-разрыхляющая МО:

С7http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gif (2рх, о) + с8http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gif (1sн) = http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gifМО(1b1) (с7>>c8)

С9http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gif (2рх, о) — с10http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gif (1sн) = http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gifМО(2b1) (с9>>c10).

2рz-АО кислорода и 1s-АО водорода образуют также 3a1 — практически несвязывающую МО.

С11http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gif (2pz) + с12http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gif (1sн) = http://mch1.chem.msu.su/kicons/phi2.gifМО(3a1) ,

Так как с11>>c12 (рис.4в) из-за слабого перекрывания атомных орбиталей. http://mch1.chem.msu.su/rus/teaching/spiridonov/image2371.gif-орбиталь кислорода расположена перпендикулярно плоскости xz, по условиям симметрии не перекрывается с 1s-орбиталями атома водорода и поэтому дает 1b2 несвязывающую орбиталь (рис.3б).

Взаимодействие 4-х атомных орбиталей кислорода (2s-, 2рх-, http://mch1.chem.msu.su/rus/teaching/spiridonov/image2372.gif, 2pz) и двух 1s-орбиталей атомов водорода приводит к образованию шести молекулярных орбиталей: двух связывающих (2а1 и 1b1), двух несвязывающих (3а1 и 1b2) и двух разрыхляющих (4а1 и 2b1). 8 электронов атомов водорода и кислорода размещаются попарно на двух связывающих и двух несвязывающих орбиталях. Из схемы, изображенной на рис.3б, можно сделать следующие выводы.

Молекулы Н2О, как и молекулы других гидридов халькогенов, диамагнитны. Электроны на связывающих 2а1 и 1b1 орбиталях обеспечивают связи О — Н, а на несвязывающих (3а1 и 1b2) орбиталях соответствуют свободным электронным парам в молекуле Н2О, как это описывается в рамках метода валентных связей. Принципиальным отличием ММО от МВС является разная энергия ионизации занятых молекулярных орбиталей, составляющая (в эВ) 27.3 (2а1), 16.2 (1b1), 14.5 (3а1) и 12.6 (1b2), соответственно. ММО (в отличие от МВС) позволяет оценить разницу в энергиях молекулярных орбиталей: ev (E). В частности, существенным является различие в энергии двух несвязывающих орбиталей 3а1 и 1b2. Это связано с различной природой орбиталей — 1b2 локализована на атоме кислорода, тогда как 3а1 образована с участием АО водорода и кислорода и не является локализованной. Локализация электронов на 1b2 МО приводит к тому, что отрицательный заряд в молекуле Н2О сосредоточен вблизи атома кислорода, а положительный — вблизи атомов водорода. Таким образом, молекула Н2О оказывается полярной (дипольный момент http://mch1.chem.msu.su/kicons/mu.lc.gif= l. q = 1.84D, табл.5). Это соответствует и простым соображениям электроотрицательности: связывающие электроны смещаются к более электроотрицательному атому.

Так как у молекулы Н2О в образовании связей принимают в основном участие 2р-орбитали кислорода и 1s-орбитали водорода, то можно ожидать, что угол Н — О — Н должен быть близким к 90о. Однако из эксперимента следует, что этот угол равен 104.5о (табл.5). Причина такого различия заключается в том, что этот угол соответствует минимуму энергии. Согласно квантово-механическим расчетам, энергия молекулы зависит не только от энергии молекулярных орбиталей и числа электронов на них, но и от валентного угла Н — О- Н. В приближении МВС увеличение угла Н — О — Н от 90о (характерного для взаимодействия р-орбиталей) до 104.5о связано с взаимным отталкиванием положительно заряженных атомов водорода.

При переходе от Н2О к Н2S, H2Se и H2Te диаграммы МО изменяются, что обусловлено увеличением энергий исходных АО халькогенов: Е3s = -20.7 эВ; Е3р = -12.0 эВ; Е4s = 20.8 эВ; Е4р = 11.9 эВ. Поэтому растет участие ns-атомных орбиталей халькогена в образовании молекулярных орбиталей. При этом несвязывающий характер орбиталей nb2 сохраняется, а связывающий характер орбиталей 2а1 усиливается. В целом, по мере увеличения энергии атомных орбиталей ns — и nр — уменьшается разность сумм энергий молекулярных и атомных орбиталей, которые характеризуют прочность молекул Н2Э. Вклады nр-АО атомов халькогенов в энергию МО уменьшаются, и соответственно понижается локализация электронов на атомах халькогенов и полярность молекул. Вероятно, благодаря этому уменьшаются валентные углы Н — Э — Н в молекулах. Именно так, с точки зрения теории МО ЛКАО, объясняется понижение устойчивости молекул H2S, H2Sе, H2Te по сравнению с молекулой Н2О.