Главная / Химия / Поведение халькогенов при плавлении и испарении

Поведение халькогенов при плавлении и испарении

Свойства простых неметаллических веществ существенным образом зависят от строения их молекул и взаимодействия между ними. Рассмотрим в качестве примера изменение свойств серы при плавлении.

При плавлении кристаллов серы (Т=99.5оС) разрываются слабые межмолекулярные связи и освобождаются циклические молекулы S8, приобретающие при этом легкую подвижность. Вязкость Расплава в этих условиях меньше вязкости воды. При 159.4оС все свойства жидкой серы изменяются скачкообразно (Теплоемкость, Плотность, Сжимаемость, Цвет, Электропроводность, Поверхностное натяжение и др.). Особенно резко меняется вязкость расплава, которая при нагревании до 195оС возрастает в 10 тысяч раз (расплав перестает выливаться из пробирки). Это связано с процессом двухступенчатой полимеризации, в результате которой образуются гомоцепи:

Цикл — S8 http://mch1.chem.msu.su/kicons/rarrow.gifЦепь — S8

Цепь — S8 + цикл — S8 http://mch1.chem.msu.su/kicons/rarrow.gifЦепь — S16 и т. д.

В результате полимеризации, протекающей по бирадикальному механизму, при ~ 180оС собираются цепи длиной более 200 тысяч атомов серы. При дальнейшем нагревании вязкость расплава понижается из-за начинающейся деполимеризации. Цепи постепенно укорачиваются до ~ 1000 атомов при 400оС и до ~ 100 атомов при 600оС. Выше 445оC давление насыщенного пара над жидкой серой превышает 105 Па (1атм). В паре присутствуют все молекулы Sn (2http://mch1.chem.msu.su/kicons/leq.gif N http://mch1.chem.msu.su/kicons/leq.gif10), включая молекулы с нечетным числом атомов.

В структуре твердого и жидкого селена (Г. Г.Девятых, М. Ф.Чурбанов "Высокочистые халькогены", Горький,1974, с.243) содержатся цепи и циклы Se8. В отличие от серы селен не имеет температурной области, в которой его расплав состоял бы только из циклических молекул. При нагревании до 620оС степень полимеризации и вязкость возрастают, а в интервале 620-920оС уменьшаются. В теллуре в соответствии с увеличением доли металлической связи по сравнению с серой и селеном циклические структуры не присутствуют ни в твердой, ни в жидкой фазах. В паре над селеном и теллуром присутствуют молекулы Sen (2http://mch1.chem.msu.su/kicons/leq.gif nhttp://mch1.chem.msu.su/kicons/leq.gif 9) и Теn (2http://mch1.chem.msu.su/kicons/leq.gif nhttp://mch1.chem.msu.su/kicons/leq.gif 7).