Главная / Кристаллохимия / Ответы на тесты (6)

Ответы на тесты (6)

6.1. Общие принципы систематики тернарных кристаллических структур. Важнейшие особенности строения кристаллов АВС, АВХ, АХY, XYZ.

ABC – интерметаллические соединения; если А, В и С – типичные металлы, ионные радиусы которых близки, то образующееся соединение является сверхструктурой по отношению к типичным металлическим структурам (Cu, Mg, a-Fe); если А, В и С различаются химически или по ионным радиусам, то могут образовываться самые разнообразные структуры.

ABX – обычно описываются в терминах ПШУ (сложные оксиды и сульфиды).

AXY – ПШУ не характерны (карбонаты, нитраты, бораты, сульфаты).

XYZ – характерно образование молекулярных структур.

6.2. Опишите строение кристаллов перовскита CaTiO3.

Атомы кальция и кислорода совместно образуют трехслойную ПШУ; атомы титана занимают четверть октаэдрических пустот. Второй вариант описания: атомы титана и кислорода образуют каркас, аналогичный структуре ReO3; атом кальция находится в центре кубической ячейки. Характер структуры: каркасная, гетеродесмическая. Структурный класс: PM3M, Z = 1 (4/Mmm; M3M; Mmm). КЧ (Ca) = 12 (кубооктаэдр); КЧ (Ti) = 6 (октаэдр); КЧ (О) = 2 (гантель).

6.3. Какие изменения в структуре BaTiO3 (тип перовскита) происходят при переходе в сегнетоэлектрическое состояние?

Сегнетоэлектрики – вещества с особым характером (гистерезис) зависимости поляризации от напряженности электрического поля.

При переходе в сегнетоэлектрическое состояние атомы бария и титана несколько смещаются из идеальных положений в структуре; в результате происходит фазовый переход II рода, кристаллы теряют центр симметрии.

6.4. Укажите важнейшие особенности строения кристаллов шпинели MgAl2O4.

Атомы кислорода образуют кубическую плотнейшую упаковку. Атомы магния занимают восьмую часть тетраэдрических пустот, а атомы алюминия – четверть октаэдрических. При этом образуется гомодесмическая структура. Ее особенностью является возможность «обращения» – занятие части октаэдрических пустот атомами типа А, а соответствующего числа тетраэдрических пустот – атомами типа В. Размещение атомов металлов по пустотам определяется устойчивостью для них соответствующих координаций.

6.5. Какой вариант структурного типа шпинели (нормальная, обращенная, промежуточная) следует ожидать для двойных оксидов NiFe2O4, ZnCr2O4, NiCr2O4? Ответ обосновать.

ZnNi2O4 – нормальная шпинель (Zn(II) не стабилизируется кристаллическим полем ни в тетраэдрической, ни в октаэдрической координациях из-за заполненного 3D-подуровня; Ni(III) имеет электронную конфигурацию 3D7, более устойчивую в окатэдрическом поле лигандов).

NiCr2O4 – промежуточная шпинель (Ni(II) (3D8) и Cr(III) (3D3) стабилизируются в окатэдрическом поле лигандов).

NiFe2O4 – обращенная шпинель (Ni(II) (3D8) стабилизируется в октаэдрической координации; Fe(III) (3D5) не стабилизируется ни в октаэдрической, ни в тетраэдрической координациях).

6.6. Опишите структуру K2PtCl6.

Данную структуру можно описать двумя способами: атомы калия и платины образуют кубическую плотнейшую упаковку, атомы хлора занимают все тетраэдрические пустоты; атомы калия и хлора образуют кубическую плотнейшую упаковку, атомы платины занимают одну восьмую часть октаэдрических пустот.

6.7. В чем сходство и в чем различие структур кальцита и арагонита.

Сходства: одинаковый валовой состав, в обеих структурах можно выделить группы CO3.

Различия: в структуре кальцита CO3-группы не соприкасаются, в структуре арагонита эти группы соприкасаются. Кроме этого, в структуре кальцита имеются конусы нулевого расширения – конические поверхности, не изменяющиеся при нагревании или охлаждении. В структуре арагонита подобные конусы отсутствуют.

6.8. В чем заключается основное различие кристаллических структур алюмосиликатов и силикатов алюминия? Привести примеры.

В Алюмосиликатах Существуют атомы алюминия с координационным числом 4; такие атомы координированы в тетраэдрах, то есть входят в состав кремний-кислородного мотива. Примеры: NaAlSiO4, цеолиты.

В Силикатах Алюминия все атомы алюминия имеют координационное число 6, то есть не внедрены в кремний-кислородный мотив. Примеры: каолинит (Al2[Si2O5](OH)4); топаз (Al2SiO4(OH)F).

graphic1.tif6.9. Изобразите характерные кремнекислородные мотивы островных силикатов и укажите их составы.

6.10. Приведите пример характерного расположения кремнекислородных тетраэдров в слоистых силикатах и укажите состав слоя.

6.11. Изобразите характерные кремнекислородные мотивы цепочечных силикатов и укажите их составы.

6.12. Приведите примеры зависимости свойств силикатов от их структуры.

Al2(Si2O5)(OH)4 – Каолинит (глина); имеет слоистую структуру и легко набухает (поглощает воду), поскольку молекулы воды легко проникают между слоями, образуя водородные связи.

«Сито А» (Na12Al12Si12O48·24H2O) – цеолит, в структуре имеются окна диаметром ~ 4.25 Å; пропускает через себя маленькие молекулы (например, воду) и задерживает большие (например, разветвлённый октан).

Спайность – большинство силикатов обладает хорошей спайностью (способностью раскалываться вдоль направлений определённых плоскостей) благодаря наличию островных, цепочечных или слоистых структур.

6.13. Какие структурные особенности характерны для цеолитов?

1) Каркасные структуры.

2) Al входит в кремний-кислородный мотив, то есть по крайней мере некоторые атомы алюминия координированы в тетраэдрах.

3) Имеются полости, соединённые через окна (циклы тетраэдров) – система каналов.

6.14. В чем состоит основное различие кристаллических структур карбонатов и силикатов?

Структуры Карбонатов – островные, квазигомодесмические (близкие к гомодесмическим); атомы углерода часто имеют КЧ = 3 из-за сохранения в структуре групп CO3. Структуры Силикатов – гетеродесмические различных типов (островные, цепочечные, слоистые, каркасные); атомы кремния всегда координированы в тетраэдрах.

6.15. Особенности строения Каолинита.

Каолинит (Al2(Si2O5)(OH)4) – основная составляющая природной глины. Имеет слоистую структуру, состав слоёв – [Si2O5]2∞; легко гидратируется и набухает из-за захвата воды в межслойное пространство.

6.16. Особенности строения Шабазита и Фожазита.

Шабазит (Ca2Al4Si8O24·12H2O) и Фожазит (Na13Ca12Mg11[Al59Si133O384]·235H2O) – цеолиты, то есть каркасные алюмосиликаты, в структурах которых имеются полости, соединённые через окна. В шабазите окна шестерные, то есть цикл состоит из шести тетраэдров; в фожазите – двенадцатерные (диаметр ~7.5 Å).

6.17. Особенности строения кристаллов «Сита А» и «Сита Х».

«Сито А» (Na12Al12Si12O48·24H2O) и «Сито Х» (Na11AlnSi102-nO384·260H2O) – цеолиты, то есть каркасные алюмосиликаты, в структурах которых имеются полости, соединённые через окна. В «сите А» диаметр окон составляет ~ 4.25 Å, в «сите Х» ~ 7.25 Å. Используют для разделения молекул различных размеров (например, Н-октана и разветвлённого октана).

6.18. Каковы основные особенности кристаллических структур Пентасилов?

Пентасилы – каркасные алюмосиликаты, искусственные цеолиты. Содержат узкие пятерные окна и систему пересекающихся каналов (как прямых, так и зигзагообразных). Попадая в эти каналы, атомы или молекулы переходят в иммобилизованное состояние, поэтому пентасилы использую как катализаторы.