Лекция 10

С={gi}

, тогда

Рассмотрим уравнение Шредингера:

T – преобразование симметрии

THT-1 – оператор Гамильтона в новом базисе

THT-1=H Þ HT=TH

Операторы симметрии – это те операторы, которые коммутируются гамильтонианом.

Подействуем оператором T на левую и правую часть уравнения Шредингера:

THΨ=TEΨ

H()=E()

Если Ψ – решение уравнения, то и будет решением уравнения.

Собственные функции H образуют пространство, в котором есть представление оператора симметрии. Если H обладает некоторой симметрией и , то

Неприводимые представления группы симметрии.

Например, рассмотрим потенциальный ящик:

Группа симметрии: (E, σ)

Таблица характеров:

E

σ

A’

1

1

A’’

1

-1

Все собственные функции H Делятся на два класса: симметричные относительно σ (функции Ψ0, Ψ2,…) и антисимметричные относительно σ (функция Ψ1, Ψ3,…).

Теорема: Функции, относящиеся к разным неприводимым представлениям, ортогональны между собой.

Если Г1 и Г2 – разные неприводимые представления, то:

Матрица H будет иметь блочно-диагональный вид, т. е. , если CI И CJ относятся к разным неприводимым представлениям.

Поясним вышесказанное при рассмотрении молекулы этилена:

image87

1SH

σ

2Px

σ

1SC

σ

2Py

σ

2SC

σ

2Pz

π

У σОрбиталей знак не меняется при отражении относительно плоскости молекулы, а у π-орбиталей знак меняется.

Уравнение Шредингера (и Хартри-Фока) будем решать отдельно для σ и π-орбиталей.

Рассмотрим π-орбиталь ((1) и (2) – номера атомов углерода в этилене):

Будем решать уравнение:

S=I (единичная матрица) – орбитали слабо перекрываются.

Чтобы у системы были ненулевые решения Þ .

Распишем :

Подставим ε1=α+β в уравнение :

Отсюда следует, что С1=с2. Следовательно:

С учетом нормировки:

, т. е.

Подставим ε2=α-β в уравнение:

С учетом нормировки:

image5

А теперь рассмотрим аллил-радикал:

image254

— отсутствие связи, — соседние атомы.

Необходимое условие существования ненулевых решений Þ .

, произведем замену:

После элементарных алгебраических операций получим:

1. X=0:

С учетом нормировки :

2. :

С учетом нормировки

3. :

С учетом нормировки