Главная / Строение молекул / Электронное строение молекулярных систем

Электронное строение молекулярных систем

Для изолированной молекулы стационарное уравнение Шредингера:

,

Где I – номер состояния. Есть основное состояние – стационарное. В возбужденном состоянии молекула пребывает некоторое время (значение энергии в некотором интервале).

Н – оператор Гамильтона.

,

Где Tn – оператор кинетической энергии ядра, ТE – оператор кинетической энергии электрона, Vnn – потенциал взаимодействия «ядро-ядро», Vne – потенциал взаимодействия «ядро-электрон», Vee – потенциал взаимодействия «электрон-электрон».

Поясним наличие коэффициента в формуле для нахождения Vee. В общем виде формула для нахождения потенциала взаимодействия записывается в виде: , где K=1 и Q=1. В таком случае, при записи Vee мы получим: . Поэтому, что бы избежать удвоения результата, сумму домножают на .

Нужно учесть взаимодействия в магнитных полях, но мы их не учитываем.

Решение точно не выражается. Аналитически выразить можно: численно (по точкам); приближенно.

Этап разделения переменных: нужно записать как сумму одноядерных и одноэлектронных операторов (тогда решение – будет комбинация решений для одноядерных и одноэлектронных функций). Однако, разделить переменные мешают парные потенциалы. Если отбросить Vne будет два уравнения: Te+Vee и Tn+Vnn, но каждое из них относится к системе отталкивающихся частиц → неудачное приближение для реально существующих молекул.

Убираем Tn и решаем стационарное уравнение Шредингера с гамильтонианом:

He – электронный гамильтониан — зависит от R (совокупности координат ядер), как от параметра → изменение R влечёт за собой изменение внешнего поля, а тем самым и изменение волновой функции и собственного значения.

Если ФEi(R,R) — решение, то и ƒ(REi(R,R) — решение.

Решение молекулярного уравнения Шредингера будем искать в виде:

Подставив в исходное уравнение получим:

В приближении Борна-Оппенгеймера, называемым также адиабатическим, предполагается, что:

Адиабатическое приближение – основа построения. В этом уравнении EEi(R) (собственное значение электронного уравнения (которое зависит от ядерной конфигурации)) играет роль потенциала.

Примеры потенциальных поверхностей для двухатомной молекулы (Eei(R) — потенциал) представлена на рисунке 1. Для изображения потенциальных поверхностей для трехатомной молекулы изображают её трехмерные сечения. На осях графика три пары расстояний между атомами в молекуле. В двумерном варианте представлена на рисунке 2.

12