Главная / Термодинамика / Корреляция флуктуации

Корреляция флуктуации

Утверждение, что в однородном изотропном теле (газ или жидкость) все положения частиц в пространстве равновероятны, относится к каждой данной частице при условии, что все остальные частицы могут занимать произвольные положения. Это утверждение, конечно, не находится в противоречии с тем, что между взаимным расположением различных частиц должна существовать в силу их взаимодействия некоторая корреляция; последняя означает, что если рассматривать, скажем, одновременно две частицы, то при заданном положении первой частицы различные положения второй будут неравновероятными.

Для упрощения записи дальнейших формул мы ограничимся рассмотрением одноатомного вещества, у которого положение каждой частицы полностью определяется ее тремя координатами.

Обозначим посредством число частиц, находящихся (в данный момент времени) в элементе объема . В силу бесконечной малости объема в нем может находиться одновременно не более одной частицы; вероятность нахождения в нем сразу двух частиц есть бесконечно малая величина более высокого порядка. Поэтому среднее число частиц есть в то же время вероятность частице находиться в элементе .

Рассмотрим среднее значение

, (*)

Где — значения плотности числа частиц в двух различных точках пространства, а посредством обозначено среднее значение плотности, одинаковое в силу однородности тела во всех, его точках (). Если бы между положениями различных частиц никакой корреляции не было, то мы имели бы и среднее значение (*) обратилось бы в нуль. Таким образом эта величина может служить мерой корреляции.

Обозначим посредством вероятность частице находиться в элементе объема при условии, что одна частица находится в элементе ; есть функция абсолютной величины относительного расстояния обоих элементов.

Поскольку, как уже было отмечено,. число есть 0 или 1, то очевидно, что среднее значение

Или

В этом соотношении, справедливом при , нельзя, однако, перейти к пределу , так как при выводе не учтено, что если точки 1 и 2 совпадают, то частица, находящаяся в , тем самым находится и в . Легко видеть, что соотношение, учитывающее это обстоятельство, имеет вид

. (**)

Действительно, выделим некоторый малый объем и, умножив (**) на , проинтегрируем по этому объему. Член даст при этом малую величину второго порядка (пропорциональную ); член же с -функцией даст , т. е. величину первого порядка. Мы получим, следовательно,

Как и должно быть, принимая во внимание, что с точностью, до величин первого порядка в малом объеме может находиться лишь 0 или 1 частица. Подставляя (**) в (*), найдем:

, (***)

Где мы ввели функцию

, (****)

Которую будем называть Функцией корреляции. Ясно, что корреляция должна исчезать при неограниченном возрастании расстояния , т. е.

. (*****)

Выделим в рассматриваемом теле некоторый конечный объем и, умножив равенство (***) на , проинтегрируем по и . Имея в виду, что

Где — полное число частиц в объеме (так что ), найдем:

Переходя от интегрирования по и к интегрированию, скажем, по и по относительным координатам , (произведение дифференциалов которых обозначим ) и имея в виду, что зависит только от , получим окончательно следующее выражение для интеграла от функции корреляции:

. (******)

Таким образом, интеграл от функции корреляции по некоторому объему связан со средним квадратом флуктуации полного числа частиц в этом объеме. Воспользовавшись для последнего термодинамической формулой , можно выразить этот интеграл через термодинамические величины:

(*******)

В обычном (классическом) идеальном газе получается:

Как и должно быть. Ясно, что в идеальном газе, рассматриваемом с точки зрения классической механики, никакой корреляции между положениями различных частиц вообще нет, поскольку частицы идеального газа предполагаются невзаимодействующими друг с другом.

Напротив, в жидкости (при температурах, не близких к критической точке) первый член в выражении (*******) мал по сравнению с единицей в силу малой сжимаемости жидкости.. В этом случае можем написать:

Это значение интеграла от функции корреляции в некотором смысле соответствует взаимной непроницаемости частиц жидкости, рассматриваемых как плотно упакованные твердые шарики.

Далее, умножим равенство (***) с обеих сторон на и снова проинтегрируем по Мы получим:

Или окончательно:

. (********)

Это соотношение определяет компоненты Фурье функции корреляции через средние квадраты компонент Фурье плотности .