Главная / Термодинамика / Поверхностное натяжение растворов

Поверхностное натяжение растворов

Рассмотрим теперь поверхность раздела между жидким раствором и газообразной фазой; речь может идти о каком-либо газе и его растворе в жидкости, о жидком растворе и его паре и т. п.

Произведем разделение всех термодинамических величин рассматриваемой системы на объемные и поверхностные части; способ разделения фиксируется условиями Для объема и числа частиц растворителя. Другими словами, весь объем системы делится целиком между двумя фазами, причем так, что, умножив и , на соответствующие объемные плотности чисел частиц растворителя, мы получим в сумме как раз полное число частиц растворителя в системе. Таким образом, по определению поверхностная часть .

Наряду с другими величинами будет представлено в виде суммы двух частей и число частиц растворенного вещества: . Можно сказать, что есть количество растворенного вещества, которое было бы заключено в объемах и , будь оно распределено в них с постоянной вдоль каждого из них концентрацией, равной объемной концентрации соответствующего раствора. Определенное таким образом число может быть как больше, так и меньше истинного полного числа частиц растворенного вещества . Если , То это значит, что растворенное вещество скапливается с повышенной концентрацией в поверхностном слое (так называемая Положительная адсорбция). Если же , то это значит, что в поверхностном слое имеется пониженная по сравнению с объемной концентрация {отрицательная адсорбция).

Коэффициент поверхностного натяжения раствора является функцией уже не одной, а двух независимых переменных. Поскольку производная от потенциала и по химическому потенциалу (взятая с обратным знаком) дает соответствующее число частиц, то , можно получить путем дифференцирования По химическому потенциалу Растворенного вещества:

. (*)

Предположим, что давление газообразной фазы настолько мало, что его влиянием на свойства жидкой фазы можно пренебречь. Тогда производную от в формуле (*), которая должна быть взята вдоль кривой равновесия фаз при заданной температуре, можно заменить производной, взятой при постоянном — равном нулю — давлении (и постоянной ). Рассматривая как функцию температуры и концентрации раствора, можно переписать формулу (*) в виде

(**)

Но согласно термодинамическому неравенству производная всегда положительна. Поэтому из (**) следует, что И Имеют противоположные знаки. Это значит, что если растворенное вещество повышает поверхностное натяжение ( возрастает с увеличением концентрации раствора), то оно адсорбируется отрицательно. Вещества же, понижающие поверхностное натяжение, адсорбируются положительно.

Если раствор — слабый, то химический потенциал растворенного вещества имеет вид и, подставляя это выражение в (**), найдем:

. (***)

Аналогичная формула получается для адсорбции газа (с давлением ) жидкой поверхностью.

Если слабым является не только раствор, но и адсорбция из него, то можно разложить в ряд по степеням и написать приближенно: , где — поверхностное натяжение на границе двух фаз чистого растворителя. Из (***) находим тогда: , так что

Обратим внимание на сходство этой формулы с формулой Вант — Гоффа для осмотического давления (роль объема играет здесь площадь поверхности).